水處理設(shè)備對(duì)現(xiàn)代煤化工廢水近零排放技術(shù)難點(diǎn)及展望
煤化工能源產(chǎn)業(yè)由于煤炭在中國(guó)能源儲(chǔ)備中的首要地位而得到迅速發(fā)展?，F(xiàn)代煤化工是以煤為原料，經(jīng)化學(xué)加工轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料以及化學(xué)品的過(guò)程。近年來(lái)國(guó)家經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展對(duì)能源的需求劇增，同時(shí)“貧油、少氣”的能源特點(diǎn)更加突出了供需矛盾，因此現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展是我國(guó)能源供給和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的保證。
現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目的生產(chǎn)與建設(shè)以生態(tài)環(huán)境與能源協(xié)調(diào)發(fā)展為主旋律。煤化工是高耗水行業(yè)，煤制油、煤制烯烴和煤制天然氣單位產(chǎn)品平均耗水量分別達(dá)10、27、6 t左右，但煤化工項(xiàng)目通常分布在煤炭資源豐富和水資源匱乏地區(qū)無(wú)錫水處理設(shè)備。除此之外，煤化工在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一類含有高濃度酚類、高濃度氨氮以及大量有毒有害物質(zhì)的廢水。且由于煤化工項(xiàng)目所在地區(qū)對(duì)廢水的環(huán)境容量受限，因此在環(huán)境保護(hù)方面對(duì)煤化工廢水的處理要求非常嚴(yán)格。為了協(xié)調(diào)煤化工帶來(lái)的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題與能源需求的矛盾，解決現(xiàn)代煤化工發(fā)展瓶頸，很多研究者應(yīng)用生化處理技術(shù)、物化處理技術(shù)以及生化-物化耦合技術(shù)對(duì)煤化工廢水進(jìn)行處理，但目前現(xiàn)代煤化工廢水處理仍存在一些難點(diǎn)，近零排放技術(shù)亟待發(fā)展與優(yōu)化。
1 現(xiàn)代煤化工廢水近零排放處理技術(shù)現(xiàn)狀
煤化工水處理系統(tǒng)包括凈水處理、循環(huán)水處理、生化處理、中水回用處理、濃鹽水處理及蒸發(fā)結(jié)晶處理（見(jiàn)圖1），因此現(xiàn)代煤化工廢水近零排放的實(shí)現(xiàn)需解決多項(xiàng)廢水處理及利用的技術(shù)難點(diǎn)，才能實(shí)現(xiàn)高水資源利用率且無(wú)廢水外排的目標(biāo)無(wú)錫水處理設(shè)備。目前現(xiàn)代煤化工廢水處理建立了預(yù)處理+生化處理+回用水處理+濃鹽水處理及分質(zhì)分鹽的技術(shù)流程，其中生化處理與濃鹽水處理是煤化工廢水近零排放的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
生化處理技術(shù)能去除煤化工廢水中90%以上的污染物，尤其是多元酚及含氮雜環(huán)等特征難降解有機(jī)物需要生化處理才能去除。目前現(xiàn)代煤化工廢水處理技術(shù)主要由預(yù)處理、生物處理和深度處理組成，包括物化+生化、厭氧+好氧及其優(yōu)化處理工藝。對(duì)內(nèi)蒙古、陜西、山西等地18家煤化工企業(yè)及2家園區(qū)污水處理廠的廢水生化處理工藝進(jìn)行分析和統(tǒng)計(jì)，顯示煤化工廢水污水處理核心生化工藝的應(yīng)用與廢水水質(zhì)相關(guān)無(wú)錫純水設(shè)備，主要包括SBR、CAST、A/O、A2O、MBR以及接觸氧化法。
水煤漿氣化和粉煤氣化工藝的核心技術(shù)選擇性較多，而已建和在建碎煤加壓氣化廢水處理項(xiàng)目中生化處理工藝存在差異，如成功運(yùn)行的中煤圖克煤化工項(xiàng)目廢水零排放生化處理應(yīng)用了哈爾濱工業(yè)大學(xué)的EBA技術(shù)，出水COD＜60 mg/L，總酚為10 mg/L，氨氮在2~3 mg/L，COD平均去除率達(dá)到98%，氨氮平均去除率達(dá)到99%。由于碎煤加壓氣化項(xiàng)目穩(wěn)定運(yùn)行的生化工藝得到業(yè)內(nèi)認(rèn)可，目前碎煤加壓氣化在建項(xiàng)目的廢水均應(yīng)用多級(jí)A/O工藝或EBA工藝進(jìn)行生化廢水處理。
濃鹽水處理是煤化工廢水處理實(shí)現(xiàn)近零排放的最后環(huán)節(jié)。煤化工濃鹽水即煤化工回用水系統(tǒng)排放的反滲透濃水，COD可達(dá)1 000 mg/L以上無(wú)錫純水設(shè)備，總?cè)芙庑怨腆w達(dá)30 000~100 000 mg/L，濃鹽水含有大量難降解有機(jī)物、多種鹽分及重金屬等。目前煤化工濃鹽水的處理以“膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶制備混鹽”和“膜分離+蒸發(fā)結(jié)晶及分質(zhì)分鹽”2種技術(shù)為主。蒸發(fā)結(jié)晶制備的混鹽因含有微量有毒物質(zhì)及重金屬需依照危險(xiǎn)廢棄物進(jìn)行處置，又由于混鹽處置技術(shù)存在二次環(huán)境污染隱患不能達(dá)到生態(tài)環(huán)保要求。因此，現(xiàn)代煤化工濃鹽水應(yīng)先通過(guò)膜技術(shù)將鹽分離，再利用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)制備工業(yè)鹽，以實(shí)現(xiàn)資源化利用。
2 現(xiàn)代煤化工廢水近零排放處理技術(shù)難點(diǎn)
現(xiàn)代煤化工廢水水質(zhì)復(fù)雜，含有大量有機(jī)物，COD達(dá)10 000~20 000 mg/L，含有大量對(duì)生物新陳代謝有抑制性和毒性的酚類、烷烴、酯類、吡啶、喹啉以及雜環(huán)類物質(zhì)，目前現(xiàn)代煤化工廢水處理技術(shù)仍舊存在多項(xiàng)技術(shù)難點(diǎn)。
01 特征難降解有機(jī)物預(yù)處理技術(shù)
酚氨油是現(xiàn)代煤化工廢水預(yù)處理中要去除的特征污染物無(wú)錫水處理設(shè)備。廢水中的酚類污染物可達(dá)2 900~3 900 mg/L，氨氮為3 000~9 000 mg/L，酚類污染物對(duì)生化系統(tǒng)有非常強(qiáng)的生物毒性，且當(dāng)預(yù)處理系統(tǒng)非穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)生化進(jìn)水的COD可達(dá)3倍甚至10倍以上，直接影響生化處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。目前酚氨回收的重點(diǎn)在于研究不同萃取劑和萃取順序。陳赟等研究了萃取溶劑甲基異丁基甲酮（MIBK）和二異丙醚（DIPE）對(duì)廢水的處理效果，結(jié)果表明MIBK分配系數(shù)更高，總酚脫除率從50%提至67%。在單塔脫酸脫氨后萃取脫酚技術(shù)中采用MIBK作為萃取劑，COD、氨氮和總酚的去除率分別達(dá)到98%、99%、100%。
酚氨回收處理后廢水中的油質(zhì)量濃度為100~200 mg/L，這些油類物質(zhì)會(huì)阻礙微生物代謝并在好氧段產(chǎn)生大量泡沫，引起污泥流失，從而嚴(yán)重影響后續(xù)生化系統(tǒng)的運(yùn)行?，F(xiàn)代煤化工項(xiàng)目采用氣浮技術(shù)將油類和一些污染物質(zhì)從廢水中帶出，主要有隔油沉淀+氣浮、多級(jí)氣浮和氮?dú)飧粲蜌飧〉裙に嚒?yīng)用隔油氣浮兩級(jí)預(yù)處理工藝后，煤化工廢水中的油從90 mg/L降至20 mg/L，大幅減輕了對(duì)后續(xù)生化處理微生物生長(zhǎng)代謝的抑制作用無(wú)錫純水設(shè)備。對(duì)煤化工廢水應(yīng)用混凝—氣浮法時(shí)除油率可達(dá)97%左右。
02 特征難降解有機(jī)物生化處理技術(shù)
現(xiàn)代煤化工廢水生化處理系統(tǒng)進(jìn)水中有機(jī)物濃度高且生化性能差。碎煤加壓氣化廢水較水煤漿氣化廢水及粉煤氣化廢水的水質(zhì)更加復(fù)雜，通常碎煤加壓氣化廢水COD達(dá)到2 000~3 000 mg/L，B/C在0.22~0.28，難降解有機(jī)物的比例高達(dá)20%~25%，進(jìn)水中含有酚類化合物、芳香烴、長(zhǎng)鏈烷烴、多環(huán)化合物等多種生物毒性強(qiáng)的污染物。M. Zheng等在毒性機(jī)制基礎(chǔ)上建立了煤化工特征難降解有機(jī)物的生物毒性評(píng)估，認(rèn)為含氮雜環(huán)及酚類化合物的積累性毒性嚴(yán)重抑制了生化系統(tǒng)的微生物活性。徐鵬通過(guò)厭氧、缺氧及好氧工藝處理喹啉等難降解有機(jī)物，缺氧段和厭氧段的喹啉、聯(lián)苯、萘類物質(zhì)的去除率高于好氧段的去除率（好氧段以上物質(zhì)的去除率分別為17.3%、12.8%、19.6%），無(wú)錫純水設(shè)備表明生物毒性對(duì)物質(zhì)降解產(chǎn)生協(xié)同抑制作用，尤其影響好氧段的去除效能。其繼續(xù)研究多級(jí)共代謝對(duì)厭氧、缺氧及好氧工藝去除雜環(huán)及多環(huán)芳烴的影響，結(jié)果表明該方法可將雜環(huán)及多環(huán)芳烴的去除率有效提高到83.5%以上。
煤化工廢水處理生化系統(tǒng)的非穩(wěn)定運(yùn)行也會(huì)嚴(yán)重影響活性污泥的活性和生長(zhǎng)，且需要耗費(fèi)很長(zhǎng)時(shí)間才能恢復(fù)活性污泥的活性。除此之外，生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行及出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放是保證回用水處理系統(tǒng)、濃鹽水處理及分質(zhì)分鹽系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的前提條件?？傊?，生化處理的穩(wěn)定運(yùn)行和出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放是實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代煤化工廢水近零排放的關(guān)鍵。
目前現(xiàn)代煤化工廢水生化處理以厭氧+好氧為主，該技術(shù)是實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代煤化工廢水處理穩(wěn)定運(yùn)行的有效方法。厭氧工藝的目標(biāo)是提高廢水的可生化性，從而提高好氧工藝對(duì)有機(jī)物的去除率。好氧工藝常用多級(jí)好氧工藝，前段好氧工藝應(yīng)用高生物量以降低酚類化合物及生物抑制污染物的濃度，后段好氧工藝實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的高效脫除。通過(guò)對(duì)已建煤化工廢水生化處理項(xiàng)目運(yùn)行情況和在建項(xiàng)目應(yīng)用技術(shù)的分析無(wú)錫水處理設(shè)備，多級(jí)A/O和EBA工藝是有效處理煤化工廢水的技術(shù)。
03 特征難降解有機(jī)物深度處理技術(shù)
為保證現(xiàn)代煤化工廢水經(jīng)處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或循環(huán)水補(bǔ)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，需在深度處理系統(tǒng)中進(jìn)一步去除特征難降解的有機(jī)物、色度和懸浮物。H. Zhu等認(rèn)為臭氧催化氧化（AOPs）技術(shù)可以有效去除煤化工廢水中的含氮雜環(huán)有機(jī)物，吡啶和吲哚的去除率分別可達(dá)90%、95%以上。在實(shí)際工程中，深度處理將根據(jù)廢水水質(zhì)、預(yù)期效果等對(duì)單元處理技術(shù)進(jìn)行組合和優(yōu)化，如圖3所示。碎煤加壓氣化廢水因水質(zhì)復(fù)雜且難處理，其深度處理流程更長(zhǎng)，處理工藝更復(fù)雜。通常應(yīng)用臭氧+BAF、Fenton+接觸氧化、活性焦吸附法等，去除煤化工廢水經(jīng)生化處理后依舊存在的典型難降解有機(jī)物。
04 濃鹽水資源化利用技術(shù)難點(diǎn)
現(xiàn)代煤化工濃鹽水來(lái)自于煤化工回用水處理系統(tǒng)的反滲透膜濃水，如圖4所示。
對(duì)現(xiàn)代煤化工高鹽水進(jìn)行處理可有效提高水資源利用率無(wú)錫純水設(shè)備。通常應(yīng)用高鹽水處理工藝項(xiàng)目的高鹽水量?jī)H占含鹽水量10%以下，而高鹽水外排或不設(shè)蒸發(fā)結(jié)晶項(xiàng)目的高鹽水量占含鹽水總量20%~40%以上。
現(xiàn)代煤化工的濃鹽水處理是實(shí)現(xiàn)近零排放的最后亟待解決的難點(diǎn)。目前濃鹽水處理技術(shù)得到工程應(yīng)用的是膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，但蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的雜鹽被定性為危險(xiǎn)廢棄物，需要固廢處理廠對(duì)其進(jìn)行填埋處理。這種雜鹽處理方式不但受制于固廢處理廠的場(chǎng)地容量，而且存在二次環(huán)境污染。
煤化工濃鹽水的鹽濃度高，以氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉為主。煤化工濃鹽水分鹽及資源化技術(shù)能在提高水資源利用率的同時(shí)對(duì)濃鹽水中的鹽進(jìn)行回收利用?，F(xiàn)代煤化工濃鹽水分鹽及資源化技術(shù)以膜分離+蒸發(fā)結(jié)晶分質(zhì)分鹽工藝為主。應(yīng)用納濾技術(shù)分離煤化工濃鹽水，COD和硫酸根的去除率可達(dá)75%、90%以上。值得注意的是，納濾膜對(duì)氯離子的負(fù)截留率非常有助于煤化工濃鹽水中氯化鈉的回收。
3 展望
01 集成生化處理技術(shù)
集成生化處理技術(shù)根據(jù)廢水水質(zhì)的差異，合理集成核心生化技術(shù)、預(yù)處理技術(shù)及深度處理技術(shù)，可有效去除現(xiàn)代煤化工廢水的特征污染物。W. Ma等的研究表明，微氧條件下微電解與生物反應(yīng)器耦合技術(shù)能夠有效提高煤化工廢水的可生化性，COD去除率可提高到86.5%以上。
目前集成生化處理工藝流程長(zhǎng)且各單位工藝之間相互影響，當(dāng)單元工藝運(yùn)行效果達(dá)不到設(shè)計(jì)指標(biāo)時(shí)，將導(dǎo)致整個(gè)生化處理系統(tǒng)無(wú)法穩(wěn)定運(yùn)行。目前生化處理技術(shù)的重點(diǎn)尚在單元技術(shù)的應(yīng)用，因此遇到水質(zhì)波動(dòng)或工況改變時(shí)生化處理出水難以達(dá)標(biāo)。因此，現(xiàn)代煤化工廢水近零排放系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行需統(tǒng)籌考慮集成生化處理技術(shù)的系統(tǒng)性，強(qiáng)調(diào)單元工藝之間的協(xié)調(diào)性，應(yīng)用生化處理系統(tǒng)的正確運(yùn)行操作方案。
02 濃鹽水資源化利用
應(yīng)用蒸發(fā)結(jié)晶制備工業(yè)鹽時(shí)不可避免會(huì)混入少量有機(jī)物、重金屬及其他鹽，現(xiàn)階段對(duì)附于結(jié)晶鹽表面的微量物質(zhì)尚未有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定性，從而影響結(jié)晶鹽的品質(zhì)與流通，因此分離提純濃鹽水中工業(yè)鹽的難點(diǎn)在于控制結(jié)晶鹽品質(zhì)無(wú)錫水處理設(shè)備。目前煤化工工業(yè)鹽以其他行業(yè)工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類，亟需制定煤化工廢水制取工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)，來(lái)規(guī)范和指導(dǎo)煤化工工業(yè)鹽的資源化利用與流通。
03 應(yīng)用清潔生產(chǎn)方式減少?gòu)U水鹽含量
現(xiàn)代煤化工濃鹽水的資源化利用技術(shù)與應(yīng)用正處于發(fā)展與實(shí)踐過(guò)程中，目前煤化工工業(yè)鹽的制備工藝流程非常復(fù)雜且能耗很高。煤化工濃鹽水處理具備巨大環(huán)境效益，但其運(yùn)行成本給企業(yè)帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)壓力。煤化工濃鹽水中的鹽來(lái)自于原料煤、新鮮水、生產(chǎn)工藝及廢水處理中投加的藥劑，全流程外加的鹽占分質(zhì)分鹽質(zhì)量的50%以上，因此控制煤化工生產(chǎn)工藝及水處理過(guò)程中投加的藥劑量，應(yīng)用清潔的生產(chǎn)方式是降低煤化工濃鹽水分鹽難度的前提。
4 結(jié)論
現(xiàn)代煤化工廢水的近零排放是協(xié)調(diào)生態(tài)環(huán)境與能源矛盾的必經(jīng)之路，目前形成了預(yù)處理+生化處理+回用水處理+濃鹽水處理及分質(zhì)分鹽的可靠技術(shù)。集成生化處理技術(shù)是現(xiàn)代煤化工廢水近零排放的核心。煤化工廢水中的特征有機(jī)物尤其是含氮雜環(huán)及多元酚對(duì)微生物具有累積性毒性抑制作用，會(huì)對(duì)煤化工廢水近零排放生化處理工藝帶來(lái)很大的負(fù)面作用，因此依據(jù)廢水水質(zhì)差異進(jìn)行合理的廢水處理技術(shù)方案設(shè)計(jì)和準(zhǔn)確的運(yùn)行操作可為現(xiàn)代煤化工廢水處理項(xiàng)目穩(wěn)定運(yùn)行提供保障。應(yīng)用膜分離+蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)處理煤化工濃鹽水，不但能提高水資源的重復(fù)利用率，還可以制備能夠資源化利用的工業(yè)鹽，從而打通現(xiàn)代煤化工廢水近零排放的最后關(guān)卡。此外，煤化工濃鹽水分質(zhì)分鹽尚需研發(fā)濃鹽水中重金屬、有機(jī)物和毒性物質(zhì)的深度去除技術(shù)來(lái)保障工業(yè)鹽的品質(zhì)。杭州純水設(shè)備 ，杭州GMP純化水設(shè)備。
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